飛秒激光剝蝕——削鐵如泥的光劍

飛秒激光器的發(fā)明讓很多人為之驚嘆，它發(fā)出的激光脈沖時(shí)間實(shí)在是太短了。目前人類(lèi)還沒(méi)有制造出其他的能量載體能在這個(gè)時(shí)間維度內完成打開(kāi)、關(guān)閉?？斓绞裁闯潭饶?？先說(shuō)說(shuō)“飛秒”是多久。人類(lèi)平均的眨眼時(shí)間約0.25秒。比眨眼時(shí)間還短的事情很難看清了，比如閃電、爆炸、瞬間的顯色反應。如果有高速攝影機能一個(gè)飛秒一幀的速度拍攝，再觀(guān)看眨眼錯過(guò)的影像, 即便一秒鐘播放1幀，看完也要用幾百萬(wàn)年。即便是100飛秒的脈沖激光，一個(gè)脈沖時(shí)間內，光也只能飛行30微米，比頭發(fā)直徑短多了。

上世紀60年代激光器研制成功后，人們就沒(méi)有停止過(guò)對激光器的研究和改造。其中主要的方向之一就是制造更短脈沖的激光，大家都清楚，能把能量壓縮到很小的時(shí)間內迸發(fā)，意味著(zhù)超級強的峰值功率和驚人的能量密度。雖然，1974 年，E.P.Ippen 等人已經(jīng)通過(guò)染料激光器獲得了飛秒激光脈沖，但實(shí)用價(jià)值太小，直到1991年，D. E. Spence 等人利用自鎖模技術(shù)，以摻鈦藍寶石為增益介質(zhì)，獲得了60飛秒的激光脈沖，從此之后飛秒激光器實(shí)用化的發(fā)展上了高速路，*許多科學(xué)家和技術(shù)人員為之前赴后繼展開(kāi)了大量的研究工作。超短的脈沖激光所帶來(lái)的神奇特性，究竟能有什么用值得費力折騰？

天下武功唯快不破，至少有以下這些特點(diǎn)是其他能量載體目前不能做的。首先，超級短的脈沖時(shí)間，上面已經(jīng)說(shuō)過(guò)飛秒是很短的時(shí)間單位，目前人類(lèi)已經(jīng)能制造幾個(gè)飛秒甚至小于一個(gè)飛秒的激光脈沖。第二，脈沖峰值強度（功率）*（可達到太瓦：10¹²W）如果你喜歡可以用百萬(wàn)億瓦來(lái)描述，這個(gè)功率早已超過(guò)地球上所有發(fā)電廠(chǎng)功率總和上百倍、聚焦強度（功率密度）超過(guò)10²⁰W·cm^－２并且可以聚焦到很小的區域。這個(gè)瞬間的光強極大，即便是用直徑地球這樣大的凸透鏡聚焦太陽(yáng)光也超不過(guò)的光強。除此之外，它可以很高的重復頻率，商用激光剝蝕系統典型的為10KHz也就是一秒鐘萬(wàn)次以上這樣的脈沖，甚至科學(xué)研究中用到MHz級別重復頻率的飛秒激光。這可以說(shuō)是第二個(gè)“快”，對比通常的納秒激光剝蝕系統的數十Hz。

超短脈沖激光應用非常多，是用于光子與物質(zhì)的作用的強大工具，已經(jīng)非常成熟的用于材料的加工和許多科學(xué)研究，其中一個(gè)原因是因為它的非熱剝蝕特性，加工出的表面可以非常精密平整。還用于角膜手術(shù)等的各類(lèi)醫學(xué)用途。此外，它的超短脈沖時(shí)間使得我們有機會(huì )用實(shí)驗來(lái)探索許多未觸及的領(lǐng)域。不過(guò)我們還是先說(shuō)說(shuō)好理解的應用---激光剝蝕。

所謂“激光剝蝕”，就是利用脈沖激光的能量，把固體或液體等樣品直接等離子化然后形成微小的顆粒，以氣溶膠形式送入檢測儀器進(jìn)行分析（通常為質(zhì)譜ICP-MS或者M(jìn)C-ICP-MS等）。

傳統的激光剝蝕使用的是納秒脈沖激光。自從激光剝蝕技術(shù)與質(zhì)譜“聯(lián)姻”，便被普遍用于各種材料的研究研究，一下子可以做很多之前無(wú)法做到的事?？梢院?jiǎn)便的做微區分析，還可以做樣品一個(gè)區域的元素分布圖，脈沖激光能做的事情太多了。但激光剝蝕技術(shù)也始終伴隨著(zhù)不完美---分餾效應。簡(jiǎn)單講，就是樣品中的組分被選擇性的送到質(zhì)譜儀中。定量檢測樣品中的某種元素或同位素比，我們希望它“忠實(shí)”地從目標區域“挖”出一塊樣品，打碎成均勻的、足夠微小的顆粒送入質(zhì)譜儀，但實(shí)際情況不是這樣。（激光剝蝕的）分餾效應（請不要與“同位素分餾效應”混淆）的原因很多，但目前普遍認為，熱效應剝蝕是導致不同沸點(diǎn)的組分產(chǎn)生分餾效應的主要因素。

在激光剝蝕應用領(lǐng)域，典型的地質(zhì)領(lǐng)域為例，激光剝蝕逐漸向兩個(gè)方向發(fā)展：1.短波長(cháng)激光、大能量密度（固體激光器213nm、準分子激光器157nm193nm）；2.超短脈沖（飛秒激光）。

納秒激光有種“調食”的脾氣，對于電介質(zhì)和透明材料（如常見(jiàn)電介質(zhì)礦物：自然硫， 閃鋅礦，石英，白云母，滑石，蛭石等。透明礦物：金剛石， 透長(cháng)石，冰洲石等），它們對低強度的納秒激光能量吸收很差。因為納秒激光場(chǎng)強較低，激光損傷以雪崩電離為主，該過(guò)程取決于作為前提存在的種子電子（這些種子電子通常含量很低且隨機分布在樣品中），所以電介質(zhì)和透明材料的剝蝕閥值很難確定，剝蝕具有隨機性。納秒激光需要向深紫外發(fā)展，準分子激光的超短波長(cháng)具有比較高的光子能量和短的穿透深度，可以獲得不錯的剝蝕能力，廣泛使用的一種準分子激光剝蝕系統采用的是ArF準分子激光器193nm激光。在地質(zhì)研究領(lǐng)域被大量應用。然而短波長(cháng)并不能解決熱剝蝕的問(wèn)題，分餾效應仍是個(gè)問(wèn)題。

飛秒激光的脈沖快到小于晶格間能量傳遞的時(shí)間，而且飛秒激光場(chǎng)強*，多光子激發(fā)為主，這樣理論上可以在晶格間發(fā)生熱傳遞前實(shí)現剝蝕。能量高于剝蝕閥值即可剝蝕，所以飛秒激光對電介質(zhì)和透明材料的剝蝕更具確定性。通俗的講，飛秒激光與使用更多的納秒激光剝蝕相比較，不怎么“挑食”這可省心多了。

早在飛秒激光投入應用之初很多學(xué)者就開(kāi)始對比各種脈寬下激光于材料作用的結果。早在1996年，B.N.Chichkov 等人對飛秒、皮秒和納秒激光進(jìn)行了研究,分別使用780nm 脈寬200fs激光、80ps以及3.3ns對鋼材進(jìn)行剝蝕，從掃描電鏡圖片可以直觀(guān)的看出，80皮秒的脈沖激光與更長(cháng)脈沖寬度的納秒激光都會(huì )造成明顯的樣品熔融痕跡。

通過(guò)觀(guān)察剝蝕出的顆粒物和剝蝕坑的形貌特征也證明了飛秒激光剝蝕幾乎沒(méi)有熱效應，減少了熱效應引起的元素分餾效應。

剝蝕顆粒的大小，以及均勻性也是產(chǎn)生分餾效應的重要原因。過(guò)大和不均勻的氣溶膠顆粒，可能在傳輸過(guò)程產(chǎn)生差異，并且在后面的ICP中等離子化的過(guò)程中會(huì )再次產(chǎn)生分餾效應。

近年的一些研究也的確驗證了飛秒激光剝蝕系統具有出色的性能。Frank Vanhaecke等用193nm激光剝蝕和795nm飛秒激光剝蝕系統對比了檢測鉛基樣品靶中鉑族金屬元素的應用，結果表明即便是較長(cháng)波長(cháng)的飛秒激光，所獲得的的結果仍然明顯優(yōu)于193納米準分子激光剝蝕（J. Anal. At. Spectrom., 2010, 25, 1259）。

Russo的團隊對比了不同激光波長(cháng)的納秒激光、飛秒激光剝蝕進(jìn)樣方式并與液體進(jìn)樣方式對比。使用266nm和213nm固體激光器系統以及193準分子激光和飛秒激光分別與ICP-MS結合對兩種標準銅鋅合金進(jìn)行分析并與消解后液體進(jìn)樣的檢測結果對比（見(jiàn)下圖）

結果表明，使用脈沖能量?jì)H百微焦級別的飛秒激光的檢測結果與液體進(jìn)樣結果接近。

氣溶膠顆粒的SEM照片可以揭示納秒激光與飛秒激光剝蝕作用的不同，飛秒激光剝蝕出的顆粒更小且均勻。

從這些研究中我們發(fā)現，對于激光剝蝕應用并不需要很大的激光的能量，百微焦級別就足夠了，脈沖寬度也并不需要非常，幾百飛秒就*可以實(shí)現非熱剝蝕。

因此，近年來(lái)主流的商業(yè)激光剝蝕系統基本放棄了激光性能雖好，但價(jià)格昂貴而且使用和維護難度很大的鈦藍寶石飛秒激光器（Ti:Sapphire），更多選擇了鐿二極管泵浦激光器，可以在比較寬的環(huán)境溫度范圍里使用。終于，科學(xué)家們不必再為嬌貴（又嬌氣又昂貴）的飛秒激光器發(fā)愁?？茖W(xué)家們終于可以真正使用上飛秒激光這把鋒利無(wú)比卻輕如鴻毛的神奇寶劍。

后，必須向一位激光技術(shù)領(lǐng)域聲名顯赫的科學(xué)家致敬，美國勞倫斯-伯克利國家實(shí)驗室Russo博士，他也是美國應用光譜公司Applied Spectro的創(chuàng )始人，早在21世紀初就將飛秒激光引入激光剝蝕等應用的科學(xué)家。Russo及他的團隊在為飛秒激光應用于激光剝蝕和LIBS應用做了極大貢獻。

　參考文獻：

1.楊文武 第３７卷，第７期 光譜學(xué)與光譜分析Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．７，ｐｐ２１９２

2.Ｈｅｒｇｅｎｒｏｄｅｒ?。?，Ｓａｍｅｋ?。?，Ｈｏｍｍｅｓ?。郑停幔螅蟆。樱穑澹悖簦颍铮恚澹簦颍。遥澹觯椋澹鳎?，２００６，２５（４）：５５１．

3.Chichkov B N, Momma C,Notlte S,et al.Femtosccond,picosecond and nanosecond laser ablation of solids  J.Appl.Phyys.A, 1996,63:109-115

4. Frank Vanhaecke J. Anal. At. Spectrom., 2010, 25, 1259–1267

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