時(shí)間門(mén)控拉曼散射的典型應用案例

連續激光激發(fā)與時(shí)間門(mén)控技術(shù)用于納米SnO₂ 顆粒檢測的拉曼光譜比較：

實(shí)驗結果簡(jiǎn)要描述：

用四種拉曼光譜儀研究了顆粒尺寸為4nm的納米SnO₂ 在室溫的拉曼光譜。 其一是Renishaw公司的顯微共聚焦拉曼光譜儀，它提供了連續激發(fā)波長(cháng)為514.5nm的拉曼光譜(514nm-CW)；其二是Horiba公司的顯微共聚焦拉曼光譜儀，它提供了連續激發(fā)波長(cháng)為532nm的拉曼光譜(532nm-CW)；其三是Bruker公司的傅里葉紅外變換拉曼光譜儀，它提供了連續激發(fā)波長(cháng)為1064nm的紅外拉曼光譜（FT-Raman），其四是Timegate公司的時(shí)間門(mén)控拉曼光譜儀（Pico-Raman），它提供了532nm皮秒脈沖激光激發(fā)的拉曼光譜（532nm-TG）。從圖1所示，在200-800波數范圍內，除了強度外，四種光譜儀獲得基頻拉曼光譜基本相似。但在800-2000波數范圍內，用可見(jiàn)區連續激光激發(fā)的拉曼光譜，由于強的熒光背景干擾，疊加在此背景上，難以確定弱小的拉曼峰的峰位、峰形和強度，就難以確定它們的散射性質(zhì)，而紅外FT-Raman在800波數后，它基本是一條直線(xiàn)。

TG-Raman光譜由于沒(méi)有了熒光的干擾，其光譜有了更高的分辨率和信噪比（見(jiàn)圖2）。在基頻波段范圍，除了 A_g, B_2g, 和 E_g 和表面聲子峰P，在355波數IF界面模式，和位于440 波數的 W₁ 的峰更加清晰外，在800-2000波數范圍內，除了在1600波數有明顯的W₂峰外，還能觀(guān)察到明顯的4個(gè)強度較小的峰。在獲得TG-Raman光譜的基礎上，再用514nm-CW，和532nm-CW 激發(fā)的拉曼光譜去對照和比較，這些小峰實(shí)際上還是存在的。但沒(méi)有TG-Raman光譜做技術(shù)支撐，一般是不敢去大膽指認的?？傊?，利用時(shí)間門(mén)控拉曼光譜技術(shù)，不僅可以獲得納米-SnO₂ 顆粒完整的基頻拉曼光譜，而且也可以獲得與納米結構密切相關(guān)的高階拉曼特征光譜。利用TG-Raman實(shí)驗結果與和第一性原理的計算方法相結合，為理論和實(shí)驗相結合對納米-SnO₂ 顆粒結構進(jìn)行了光譜動(dòng)力學(xué)的分析和模式的指認提供了基礎。實(shí)驗結果表明時(shí)間門(mén)控拉曼光譜儀能為研究納米顆粒的微結構變化和顆粒尺寸和表面效應以及它們之間的相互作用提供有價(jià)值的信息（詳見(jiàn)下文描述）。

實(shí)驗結果詳細分析描述：

圖1.時(shí)間門(mén)控與不同波長(cháng)激發(fā)下的納米SnO₂拉曼光譜

圖2. 時(shí)間門(mén)控的納米SnO₂顆粒的基頻與高階拉曼光譜

納米微粒作為一種新的量子固體材料，由于受尺寸和表面效應的影響，納米材料的拉曼頻移，散射強度和散射峰的線(xiàn)寬（線(xiàn)形）與它們體材料的拉曼光譜有顯著(zhù)的不同。引起其體相拉曼光譜的改變與納米材料中微結構的變化緊密相關(guān)，因此拉曼光譜對納米材料結構的表征能起重要作用。

SnO₂是具有金紅石結構的一種寬禁帶氧化物半導體材料，廣泛用于各類(lèi)傳感器，導電玻璃，高溫電子器件。納米SnO₂進(jìn)一步提高了其體材料的性能，引起人們的廣泛重視和研究。對納米SnO₂材料的電學(xué)、光學(xué)特性和納米結構的探討，有助于制備出性能更優(yōu)異的納米SnO₂及它們的復合材料，為此，包括拉曼散射在內的許多理論和實(shí)驗研究結果已經(jīng)發(fā)表。

平均粒徑尺寸為4納米的SnO₂納米顆粒由水熱法制備。SnO₂金紅石結構晶體總共有11個(gè)光學(xué)振動(dòng)模式，僅有對稱(chēng)性為 A_1g + B_1g + B_2g + E_g  四個(gè)基頻振動(dòng)模式是拉曼活性，它們的拉曼位移分別在 80，472，630，774 cm^-1 附近。因白色的納米SnO₂ 顆粒造成強的瑞利散射，B_1g不易被觀(guān)察到（見(jiàn)圖2中的插圖）。

圖1展示了在200-2000波數范圍內，平均粒徑尺寸為4納米的SnO₂納米顆粒的拉曼光譜。它們分別用514nm、 532 nm 連續激光激發(fā)拉曼光譜（見(jiàn)圖1中514nm-CW，532nm-CW ）, 傅里葉變換激發(fā)的拉曼光譜（FT-Raman）和用時(shí)間門(mén)控拉曼激發(fā)的拉曼光譜（GT-Raman）。不同光源激發(fā)的拉曼光譜，在200-800波數范圍內，除它們的基頻拉曼光譜基本是一致的外，在351 cm^－1處出現了一個(gè)較弱的拉曼峰（標記為IF），在位于440 cm^-1 處出現了一個(gè)拉曼峰（標記為W1），  在571cm^-1 附近出現了一個(gè)散射強度很強的拉曼峰（標記為P₅₇₁）。研究表明當納米顆粒尺寸減小時(shí)，納米SnO₂ 顆粒的體相拉曼峰的特征變弱，而由于比表面的增大，表面原子數增多及表面原子配位不飽和性導致大量的懸鍵和不飽和鍵，這就使得納米顆粒具有缺陷，表面活性和顆粒尺寸相關(guān)引起的效應呈強勢高。 納米材料高的表面活性和表面活性能與氣氛性氣體能產(chǎn)生較強的相互作用，導致了拉曼選擇定則的松弛，引起一系列附加振動(dòng)峰的出現。經(jīng)晶格動(dòng)力學(xué)計算與實(shí)驗研究確定，位于351 cm^-1 處的拉曼峰為界面峰，位于440 cm^-1 和1686 cm^-1處現了一個(gè)拉曼峰為與表面吸附水分子及氫氧基團的相關(guān)的峰，位于571cm^-1 的拉曼峰為表面振動(dòng)峰。

從圖1還可見(jiàn)，用連續激光激發(fā)的SnO₂納米顆粒的拉曼光譜, 在800-2000波數范圍內還出現了若干新的散射峰，這些新的散射峰是疊加在由SnO₂納米顆粒表面自由電子躍遷形成的較強連續熒光背景上的，光譜信噪比的下降，給這些峰的識別與定性分析帶來(lái)極大的困難。按常規可以用利用近紅外光激發(fā)來(lái)避免樣品的熒光干擾，例如用傅里葉紅外拉曼光譜。但從圖1中FT-Raman光譜可見(jiàn)，雖然沒(méi)有了熒光的干擾，在它的基頻拉曼光譜范圍內，能清晰的分辨出 A_g, B_2g, 和 E_g 和表面聲子峰，但沒(méi)有相應的在355波數IF界面模式，和位于440 波數的 W₁ 的峰。尤其是在800波數以后，它的基線(xiàn)基本是直線(xiàn)。這可能是激發(fā)光波長(cháng)對樣品的穿透深度較深，加之近紅外拉曼光譜的探測器靈敏度較低，而探測不到與樣品表面信號相關(guān)的信息。

可見(jiàn)光激發(fā)的時(shí)間門(mén)控拉曼光譜儀（TG-PicoRaman）的誕生，為光譜學(xué)方法深入研究納米-SnO₂ 顆粒表面特性提供了有利工具。TG-Raman光譜由于沒(méi)有了熒光的干擾，其光譜有了更高的分辨率和信噪比。在基頻波段范圍，除了 A_g, B_2g, E_g 和表面聲子峰P，在355波數IF界面模式和位于440 波數的 W₁ 的峰更加清晰，在800-2000波數范圍內，除了在1600波數有明顯的W₂峰外，還能觀(guān)察到明顯的4個(gè)強度較小的峰。在獲得TG-Raman光譜的基礎上，再用514nm-CW，和532nm-CW 激發(fā)的拉曼光譜去對照和比較，這些小峰實(shí)際上還是存在的。但沒(méi)有TG-Raman光譜做技術(shù)支撐，一般是不敢去大膽指認的。總之，利用時(shí)間門(mén)控拉曼光譜技術(shù)，不僅可以獲得納米-SnO₂ 顆粒完整的基頻拉曼光譜，而且也可以獲得與納米結構密切相關(guān)的高階拉曼特征光譜。

利用TG-Raman實(shí)驗結果與和第一性原理的計算方法相結合，為理論和實(shí)驗相結合對納米-SnO₂ 顆粒結構進(jìn)行光譜動(dòng)力學(xué)的分析和模式的指認提供了基礎。圖2給出了在200-2000波數范圍內納米 SnO₂的結構和微結構特性：缺陷的緣故導致聲子波函數的局域化，引起選擇定則的遲豫，而出現的主要特征為：1、拉曼峰的移動(dòng)；2、拉曼峰的低頻端反對稱(chēng)展寬；3、表面（界面）聲子的出現；4、 高階拉曼散射的出現。位于1280波數的峰是A_g模式的泛音模式，1350波數的表面聲子與B_2g的組合模式，1350波數的峰是A_g與B_2g的組合模式，W₂是與水分子相關(guān)的振動(dòng)峰，1686波數的峰是B_1g 與W₂的組合模式。這為研究納米顆粒的微結構變化、顆粒尺寸和表面效應以及它們之間的相互作用提供了有價(jià)值的信息。

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